ربطت الدكتور علي السمان بالرئيس الراحل محمد أنور السادات، علاقة قوية جدا، حيث عمل مستشارا للرئيس للإعلام الخارجي في الفترة من 1972 إلى 1974، ومسؤولا عن الإعلام الخارجي برئاسة الجمهورية في الفترة من 1972 إلى 1974 أيضا. وفي كتابه "مصر من ثورة إلى أخرى" قال إنه ليس دفاعا عن الرئيس الراحل محمد أنور السادات ولكن المواجهات التي تمت بين السادات والكنيسة، وبينه وبين الإخوان المسلمين وبعض القوى والرموز السياسية كفؤاد سراج الدين وغيرهم من قوى المعارضة كانت في ظروف استثنائية خاصة حينما كان السادات يريد أن تكون الأولوية المطلقة لإنهاء مفاوضات السلام في كامب ديفيد بنجاح، وألا يقف أمام مشروعه أية عوائق أو معارضة سواء كانت إسلامية أو قبطية، وكان البابا يرفض بشدة زيارة الرئيس السادات للكنيست الإسرائيلي واتفاقية كامب ديفيد، كما منع الأقباط من زيارة القدس، فأبعده السادات من كرسي البابوية وحدد إقامته في الدير بقرار جمهوري، إذا كانت خلافات الرئيس السادات مع معارضيه خلافات سياسية غير دينية أو عقائدية أو حزبية وغير ذلك من أيدولوجيات لأنها كانت مرحلة حساسة ودقيقة خاصة بالمرحلة الزمنية وأحداثها السياسية. وكشف السمان في أحد حواراته لجريدة "الأهرام"، أن الرئيس الراحل أنور السادات أوفده عام 1978 مع الراحل منصور حسن، وزير الإعلام والثقافة وشؤون رئاسة الجمهورية وقتها، إلى النمسا لمقابلة المستشار النمساوي برونو كرايسكي وتسليمه رسالة خاصة منه. وأضاف السمان: "وعند وصولنا للعاصمة النمساوية فيينا، فوجئنا بدخول المستشار النمساوي مصحة علاجية بمدينة بادفورسهوفن على الحدود بين النمسا وألمانيا، فأبلغنا السادات بذلك، فأصدر توجيهاته لنا بمقابلته بالمصحة التى يعالج بها، وقابلناه بالمصحة وسلمناه الرسالة وكانت تحمل شكر الرئيس السادات لكرايسكي لدوره في حل أزمة الشرق الأوسط، وكذلك على تقديم كرايسكى مستشار النمسا وهيلموت شميت منحة لمصر بمبلغ مليار و200 مليون دولار لتنفيذ أكبر مشروع للاتصالات فى مصر". وتابع السمان: "وبعد مقابلة كريسكى فى مصحته، انتقلنا للعاصمة النمساوية مرة أخرى للقاء كارول كهان مسئول الشئون البنكية بالحكومة النمساوية لتنفيذ المنحة النمساوية الألمانية". وأشار السمان إلى أنه بعد هذه المهمة، عين مديرا لمكتب الدكتور مصطفى خليل، رئيس الوزراء الأسبق لمشروعات البنية الأساسية لغرب أوروبا.