قاد أهم حملة عسكرية عرفها التاريخ، ما بين عامي 1812 و1814، وتزايد حدّة خلافاته السياسية والجغرافية والاقتصادية بينه وبين القيصر ألكسندر الأول، اتّجه الإمبراطور الفرنسي نابليون بونابرت لشن حملة عسكرية ضد الإمبراطورية الروسية ليقود بذلك مئات الآلاف من جنوده نحو موسكو ويعود لاحقا وهو يجرّ أذيال الخيبة لباريس برفقة عشرات الآلاف منهم فقط. وشهدت الفترة نفسها ظهور التحالف السادس الموجّه ضد فرنسا، والذي ضمّ في صفوفه العديد من القوى الأوروبية، كانت أبرزها بريطانيا، وروسيا، وبروسيا، والسويد والنمسا. وبسبب هذا التحالف، عرف نابليون بونابرت أسوأ هزائمه، حيث أجبر على خوض معركة وقعت في أكتوبر من عام 1813، مني خلالها بهزيمة قاسية عرّضت فرنسا لخطر الغزو. وبعد هزيمة الفرنسيون بمعركة البيريني، مرّوا بفترة صعبة بعدما خسروا أكثر من 100 ألف جندي، فضّل حينها المارشال الفرنسي جان دو ديو سول (Jean-de-Dieu Soult ) مطلع أغسطس 1813. فيما واصلت قوات التحالف السادس عقب كل هذه الانتصارات في شهر ديسمبر 1813 تقدمها نحو الأراضي الفرنسية، وخرجت الأمور عن سيطرة نابليون بونابرت على الرغم من نجاحه بتحقيق إنجازات عسكرية عديدة. وخلال شهر فبراير 1814، تجاهل العديد من كبار قادة الجيش أوامر بونابارت، وعن ذلك قال الإمبراطور: "الجميع يخالفون أوامري، لم يعد أحد يهابني في فرنسا، يجب أن أكون في كل مكان في الآن نفسه". واصطدمت مشاريع الإمبراطور الفرنسي بواقع مخالف تماما لما توقّعه، حيث صوّت النواب الفرنسيون على قرار خلعه من الحكم بعد أن وقّعت الحكومة على بيان الاستسلام، ورفض قادة الجيش مساندة الهجوم على باريس ليجد نابليون بونابرت نفسه وحيدا. وبعد ضغط من كبار قادة الجيش الذين طالبوه بالرحيل لتجنب الحرب الأهلية، وافق نابليون بونابرت على التنازل عن العرش يوم أبريل 1814 ووقّع على وثيقة فونتنبلو يوم الحادي عشر من نفس الشهر والتي حصل على إثرها على لقب إمبراطور جزيرة إلبا (Elba ) بالبحر الأبيض المتوسط وجراية قدّرت بنحو مليوني فرنك. وودع نابليون بونابرت الحرس الإمبراطوري يوم 20 أبريل 1814، قبل أن يتجه نحو منفاه بجزيرة إلبا والتي مكث فيها فترة وجيزة عاد على إثرها ليحكم فرنسا مجددا ل100 يوم انتهت بنفيه نهائيا نحو جزيرة سانت هيلينا عقب خسارته معركة واترلو.